ที่มาและความสำคัญ
การเคลือบผิว (coating) วัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานต่าง ๆ ได้รับความสนใจและนิยมมานานนับทศวรรษ ทั้งนี้การเคลือบผิววัสดุมีวัตถุประสงค์เพื่อเพิ่มสมบัติทางไตรโบโลยี (tribology properties) ให้กับผิวของวัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานที่ถูกเคลือบ โดยชั้นเคลือบจะทำหน้าที่เป็นชั้นป้องกันผิว (protective layer) ของวัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานที่เป็นวัสดุรองรับ [1, 2] ทำให้มีการวิจัยและการพัฒนาชั้นเคลือบและวิธีการสร้างชั้นเคลือบชนิดต่าง ๆ เพื่อประยุกต์ใช้ในด้านอุตสาหกรรม โดยการเคลือบฟิล์มบางที่ทำหน้าที่เป็นชั้นป้องกันผิวอาจแบ่งได้เป็น 2 เทคนิคหลัก ๆ คือ (1) การเคลือบด้วยไอทางเคมี (Chemical Vapor Deposition; CVD) [3] และ
(2) การเคลือบด้วยไอทางกายภาพ (Physical Vapor Deposition; PVD) [4] แต่ในปัจจุบันเทคนิคการเคลือบด้วยไอทางกายภาพ หรือ การเคลือบแบบ PVD เป็นเทคนิคสำคัญในการเคลือบผิววัสดุ อุปกรณ์ หรือชิ้นงาน
เพื่อนำไปใช้กับอุตสาหกรรม เพราะเป็นเทคนิคที่ช่วยเพิ่มกำลังในการผลิต เพิ่มอายุการใช้งาน และ ลดค่าใช้จ่ายในกระบวนการผลิตในสายการผลิตอย่างเห็นได้ชัดเมื่อเทียบกับการเคลือบด้วยไอทางเคมี
ปัจจุบันมีการพัฒนาชั้นเคลือบในลักษณะฟิล์มบางเพื่อใช้งานในด้านต่าง ๆ มากมาย แต่ชั้นเคลือบแข็ง (hard coating) ที่เคลือบลงบนพื้นผิววัสดุ อุปกรณ์หรือชิ้นงานประเภทต่าง ๆ เพื่อเพิ่มสมบัติทางด้านความแข็ง(hardness) กำลังได้รับความสนใจจากกลุ่มนักวิจัยและภาคอุตสาหกรรมจำนวนมาก เพราะฟิล์มบางที่เคลือบบนผิววัสดุมีความแข็งสูง ทนการสึกหรอได้ดี มีความคงทนทางเคมี ต้านการกัดกร่อนได้ดี ที่สำคัญคือมีความต้านทานการเกิดออกซิเดชันสูง ซึ่งช่วยยืดอายุการใช้อุปกรณ์ ตัด เจาะ กัด กลึง ในกระบวนการผลิตได้ยาวนานขึ้น และมีประสิทธิภาพมากยิ่งขึ้น โดยฟิล์มบางที่นิยมนำมาเคลือบคือฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ ซึ่งมี 2 ชนิด ได้แก่ (1) ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด (binary nitrides thin film) เช่น TiN [5] และ
CrN [6] เป็นต้น และ (2) ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด (ternary nitrides thin film) เช่น TiCrN [7] และ CrAlN [8] เป็นต้น
โดยทั่วไปแล้วในงานวิจัยรวมถึงในโรงงานอุตสาหกรรมส่วนใหญ่มักจะนำฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์
ไปเคลือบเป็นฟิล์มบางเคลือบแข็ง บนเครื่องมือ ตัด เจาะ กัด กลึง ซึ่งในระหว่างการใช้งานเครื่องมือและชิ้นส่วนทั้งหมดนี้มักจะต้องอยู่ภายใต้สภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิสูง เกิดการเสียดสีของเครื่องมือในระหว่างการทำงานจนเกิดความร้อนสะสมทำให้อุณหภูมิสูงอย่างต่อเนื่อง ผิวของฟิล์มบางจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่อยู่ในอากาศโดยรอบแล้วเกิดเป็นสารประกอบออกไซด์บนผิวหน้าของฟิล์มบาง เรียกว่าเกิด “ออกซิเดชันเนื่องจากความร้อน (thermal oxidation)” หรือ งานวิจัยส่วนใหญ่เรียกว่าเกิด “ออกซิเดชัน (oxidation)” ซึ่งเป็นสาเหตุสำคัญ
ที่ทำให้ฟิล์มบางที่เคลือบได้เปลี่ยนสภาพจนมีความแข็งลดลง [9] ดังนั้นการศึกษาการเกิดออกซิเดชันจึงมีความสำคัญในการศึกษาและวิเคราะห์ควบคู่ไปกับการวิจัยและใช้งานชั้นเคลือบแข็งอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้
สำหรับการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ทำได้หลายเทคนิค ในบทความนี้เน้นศึกษาการเกิดออกซิเดชันเนื่องจากความร้อน เมื่อนำฟิล์มบางที่เตรียมได้ไปอบอ่อน (annealing) ที่อุณหภูมิสูงตามเวลาที่กำหนด เพื่อวิเคราะห์การเกิดชั้นของสารประกอบออกไซด์บนผิวหน้าของฟิล์มบางที่เคลือบบนผิวหน้าของวัสดุรองรับ โดยมีเทคนิคในการตรวจสอบต่างๆ ดังนี้ [10] (1) เทคนิค Thermo Gravimetric Analysis (TGA) (2) เทคนิค Raman Spectroscopy (3) เทคนิค Auger Electron Spectroscopy (AES) และ (4) เทคนิค Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM)
การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด
ฟิล์มบางของสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิดจัดเป็นฟิล์มบางแข็งรุ่นบุกเบิกหรือรุ่นแรก ๆ ที่มี
การนำมาใช้งาน โดยฟิล์มบางกลุ่มนี้ที่นิยมนำมาใช้งานคือ คือ ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ (TiN) (รูปที่ 1) และ ฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์ (CrN) (รูปที่ 2) โดยหลังเคลือบแล้วจะนำไปอบอ่อนช่วงอุณหภูมิต่าง ๆ แล้วนำไปศึกษาการเกิดออกซิเดชันด้วยเทคนิค FE-SEM ซึ่งเป็นเทคนิคที่มีความสะดวกในการวิเคราะห์ วิธีนี้จะช่วยทำให้เห็น ชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มที่เคลือบไว้เมื่อเกิดออกซิเดชันอย่างชัดเจน และยังสามารถคำนวณอัตราและพลังงานการกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชัน ซึ่งเป็นข้อมูลที่บอกได้ว่า ฟิล์มบางที่เคลือบได้ทนอุณหภูมิ
การเกิดออกซิเดชันสูงสุดได้เท่าไหร่ ทั้งนี้จะทนได้ประมาณ 500oC สำหรับ ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ [3, 11] และ ประมาณ 600 oC สำหรับ ฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์ [12]
รูปที่ 1 การเกิดชั้นสารประกอบออกไซด์บนผิวฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ [3]
รูปที่ 2 การเกิดชั้นสารประกอบออกไซด์บนผิวฟิล์มบางโครเมียมไนไตรด์ [6]
การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด
ฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด ถูกพัฒนามาจากฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุ
สองชนิด โดยในการเติมธาตุโลหะทรานซิชันบางชนิดเข้าไปในโครงสร้างหลัก เช่น การเติมธาตุอะลูมิเนียม (Al) หรือ โครเมียม (Cr) เข้าไปในโครงสร้างหลักของไทเทเนียมไนไตรด์ระหว่างการเคลือบทำให้ได้ฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ชนิดใหม่ คือ ฟิล์มบางไทเทเนียมอะลูมิเนียมไนไตรด์ (TiAlN) หรือ ฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ (TiCrN) เป็นต้น ซึ่งฟิล์มใหม่ที่ได้นี้จะทนต่อการเกิดออกซิเดชันที่อุณหภูมิได้สูงมากขึ้นเมื่อเทียบกับฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสองชนิด จากงานวิจัยที่เกี่ยวข้องพบว่าฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด สามารถทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 700 oC หรือมากกว่านั้นขึ้นอยู่กับชนิดและโครงสร้างของฟิล์มที่ได้จากการเตรียมด้วยเงื่อนไขการเคลือบที่แตกต่างกัน เช่น ฟิล์มบาง TiCrN ทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 850 oC โดยจะพบโครงสร้างสารประกอบออกไซด์ของ TiO2 เกิดขึ้น (รูปที่ 3)
ส่วนฟิล์มบาง CrAlN ทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 600 oC โดยจะพบโครงสร้างสารประกอบออกไซด์ของ Al2O3 เกิดขึ้น (รูปที่ 4)
รูปที่ 3 การเกิดสารประกอบออกไซด์บนฟิล์ม TiCrN เมื่อวิเคราะห์จากเทคนิค XRD [13]
รูปที่ 4 การเกิดสารประกอบออกไซด์บนฟิล์ม CrAlN เมื่อวิเคราะห์จากเทคนิค XRD [8]
การศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางแข็งของสารประกอบไนไตรด์
ทั้งนี้งานวิจัยส่วนหนึ่งของ ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา นอกจากเน้นถึงการศึกษาเกี่ยวกับการเคลือบในสุญญากาศและฟิล์มบาง
ในส่วนของกระบวนการเตรียมและการวิเคราะห์ลักษณะเฉพาะของฟิล์มบางหรือชั้นเคลือบที่เตรียมได้แล้ว บุคลากรของห้องปฏิบัติการวิจัยฯ ยังศึกษาถึงการประยุกต์ใช้ฟิล์มบาง โดยเฉพาะอย่างยิ่งฟิล์มบางที่ทำหน้าที่ป้องกันให้กับวัสดุรองรับ อุปกรณ์หรือชิ้นงานต่างๆ โดยเน้นศึกษาเทคนิคการเตรียมและการศึกษาลักษณะเฉพาะของฟิล์มบางแข็งครอบคุลมทั้งในกลุ่มสารประกอบ ไนไตรด์ของธาตุสองชนิด (เช่น TiN, CrN, ZrN) และ สารประกอบไนไตรด์ของธาตุสามชนิด (เช่น TiCrN, TiAlN, CrAlN, TiZrN)
บทความนี้ผู้วิจัยขอนำเสนอตัวอย่างผลการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ (TiN) และฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ (TiCrN) ที่เคลือบด้วยเทคนิค PVD จากห้องปฏิบัติการวิจัยฯ พบว่า
ฟิล์มบาง TiN หลังจากนำไปอบอ่อนที่อุณหภูมิต่าง ๆ สามารถทนการเกิดออกซิเดชันสูงสุดที่อุณหภูมิ 600 oC
โดยพบโครงสร้างของไทเทเนียมออกไซด์ (TiO2) ซึ่งเป็นสารประกอบออกไซด์ (รูปที่ 5 ) และจากผลวิเคราะห์ภาคตัดขวางของฟิล์มบางด้วยเทคนิค FE-SEM จะเห็นได้ว่ามีการเกิดออกซิเดชันอย่างชัดเจน โดยพบสารประกอบไทเทเนียมไดออกไซด์ฟอร์มตัวอยู่บนฟิล์ม TiN (รูปที่ 6) และความหนาของชั้นออกไซด์จะแปรตามอุณหภูมิ
ที่เพิ่มขึ้นด้วยเช่นเดียวกัน อีกทั้งอัตราการเกิดออกซิเดชันสูงขึ้นเมื่ออุณหภูมิอบอ่อนเพิ่มขึ้น (ตารางที่ 1 )
ส่วนค่าพลังงานกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชันเท่ากับ 44.54 kJ/mol
รูปที่ 5 รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ [11]
รูปที่ 6 ภาคตัดขวางของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ [11]
(a) ฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่ยังไม่อบอ่อน
(b) ชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อบอ่อนด้วยอุณหภูมิ 600 oC
ตารางที่ 1 อัตราการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางไทเทเนียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่าง ๆ [11]
สำหรับผลการศึกษาฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ พบว่าเกิดออกซิเดชันที่อุณหภูมิ 700 oC
โดยพบโครงสร้างของไทเทเนียมออกไซด์ (TiO2) ซึ่งเป็นสารประกอบออกไซด์เกิดขึ้น (รูปที่ 7) นอกจากนี้
เมื่อวิเคราะห์ภาคตัดขวางของฟิล์มบางด้วยเทคนิค FE-SEM เห็นได้ชัดว่าเกิดออกซิเดชัน โดยพบสารประกอบโครเมียมออกไซด์ที่เป็นรูพรุนฟอร์มตัวอยู่บนวัสดุรองรับ (รูปที่ 8) อีกทั้งความหนาของชั้นออกไซด์จะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิอบอ่อนอีกด้วย ส่วนค่าพลังงานกระตุ้นในการเกิดออกซิเดชันคำนวณได้เท่ากับ 10.98 kJ/mol
รูปที่ 7 รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่าง ๆ
รูปที่ 8 ภาคตัดขวางของฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ ที่อุณหภูมิอบอ่อนต่างๆ
(a) ฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ ที่ยังไม่ได้อบอ่อน
(b) ชั้นสารประกอบออกไซด์บนฟิล์มบางไทเทเนียมโครเมียมไนไตรด์ที่อบอ่อนด้วยอุณหภูมิ 700 oC
ตัวอย่างการศึกษาสมบัติต้านทานการการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบางแข็งของสารประกอบไนไตรด์ ข้างต้นซึ่งเป็นผลงานของคณะนักวิจัยจาก ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา ซึ่งครอบคลุมทั้งในส่วนของการเตรียมฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ ชนิดต่าง ๆ ด้วยเทคนิค PVD ตลอดไปจนถึงการศึกษาการเกิดออกซิเดชันของฟิล์มบาง ผลจากงานวิจัยนี้ยังใช้เป็นแนวทางขยายผลต่อสำหรับการเตรียมและศึกษาการเกิดออกซิเดชันในฟิล์มบางสารประกอบไนไตรด์ชนิดอื่นในอนาคต โดยองค์ความรู้ที่ได้มีประโยชน์อย่างมากในการต่อยอดเรื่องความเข้าใจพฤติกรรมการเกิดออกซิเดชัน เพื่อช่วยให้ทราบถึงข้อกำจัดในเรื่องของอุณหภูมิที่เหมาะสมสำหรับการประยุกต์ใช้เป็นชั้นเคลือบแข็งบนอุปกรณ์ และชิ้นงาน ในโรงงานอุตสาหกรรมต่อไป
เอกสารอ้างอิง
- Horling, A., Hultman, A., Oden, M., Sjolen, J. and Karlsson, L. (2005). Mechanical properties and machining performance of TiAlN-coated cutting tools, Surface and Coatings Technology, 191, 384–392.
- Arias, D.F., Marulanda, D. M., Baena, A. M. and Devia, M. (2005). Determination of friction coefficient on ZrN and TiN using lateral force microscopy (LFM), Thin Solid Films, 589, 613–619.
- Tang, S., Wang, J., Zhu, Q., Chen, Y. and Li, X., (2015). Oxidation behavior of CVD star-shaped TiN coating in ambient air, Ceramics International, 41, 9549-9554.
- Inspektor, A. and Salvador, P.A., (2014). Architecture of PVD coatings for metal cutting applications: A review, Surface & Coatings Technology, 257, 138-153.
- Aliaj, F. Syla, M., Oettel, H. and Dilo, T., (2016). Thermal treatment in air of direct current (DC) magnetron sputtered TiN coatings, Scientific Research and Essays, 11(21), 230–238.
- Lin, J., Zhang, N., Sproul, W.D. and Moore, J.J., (2012). A comparison of the oxidation behavior of CrN films deposited using continuous dc, pulsed dc and modulated pulsed power magnetron sputtering, Surface & Coatings Technology, 206, 3283-3290.
- Lee, D. B., Kim, M. H. and Kwon, S.C., (2001). Cyclic oxidation behavior of TiCrN coating deposited on a steel substrate by the arc-ion plating method, METALS AND MATERIALS International, 7, 375-380.
- Wang, l. and Nie, X., (2014). Effect of annealing temperature on tribological properties and material transfer phenomena of CrN and CrAlN coatings, Journal of Materials Engineering and Performance, 23, 560-571.
- Khamseh, S., Nose, M., Kawabata, T., Matsuda, K. and Ikeno, S., (2010). Oxidation resistance of CrAlN films with different microstructures prepared by pulsed DC balanced magnetron sputtering system, Materials Transactions, 51, 271-276.
- Chen, H.Y. and Lu, X., (2006). Oxidation behavior of chromium nitride films, Journal of Thin Solid Films, 515, 2719-2184.
- Buranawong, A., Khambun, A., Alaksanasuwan, S. and Witit-anun, A., (2020). Structural and oxidation behavior of TiN thin films deposited using reactive DC magnetron sputtering technique, Burapha Science Journal, 1, 326-340.
- Buranawong, A. and Witit-Anun, N., (2018). Oxidation behavior of chromium nitride films, Key Engineering Materials, 798, 122-127.
- Krzanowski, J.E. and Foley, D.J, (2014). The effect of Cr content on the oxidation behavior of Ti-Cr-N films, Coatings, 4, 308-319.
รายงานโดย
ผศ. ดร. อดิศร บูรณวงศ์ E-mail: adisornb@buu.ac.th
ผศ. ดร. นิรันดร์ วิทิตอนันต์ E-mail: nirun@buu.ac.th
ห้องปฏิบัติการวิจัยพลาสมาสำหรับวิทยาศาสตร์พื้นผิว
ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา จ.ชลบุรี 20131