ความบกพร่องในโลหะออกไซด์

โลหะออกไซด์ (metal oxides) เป็นสารที่ได้รับความสนใจอย่างมากเพื่อนำมาช่วยพัฒนาเทคโนโลยีใหม่ๆ เนื่องจากโลหะออกไซด์มีคุณสมบัติที่หลากหลายไม่ว่าจะเป็น optoelectronic, ferroelectricity, photovoltaic และ photocatalysis นอกจากนี้โลหะออกไซด์บางชนิด อาทิ TiO₂ (titanium dioxide), ZnO (zinc oxide) และ SnO₂ (tin dioxide) แสดงทั้งคุณสมบัติโปร่งแสงและนำไฟฟ้าได้ดีในเวลาเดียวกัน ทำให้สารเหล่านี้ถูกนำไปใช้ประโยชน์ในด้านต่างๆ เช่น ขั้วไฟฟ้าโปร่งแสง หรือที่เรียกว่า transparent electrodes ที่อยู่ในอุปกรณ์ไฟฟ้าต่างๆ เช่น จอแสดงผล, เซลล์พลังงานแสงอาทิตย์ และ ไดโอดเปล่งแสง รวมถึงนำไปคลือบกระจกที่ทำให้มีคุณลักษณะพิเศษไม่ว่าจะเป็นการกั้นความร้อนม, การกำจัดหมอก และการทำความสะอาดตัวเอง ที่สำคัญในปี พ.ศ. 2515 มีการค้นพบปฏิกิริยาการแยกน้ำโดยใช้แสงบนแผ่นไทเทเนียมไดออกไซด์ (TiO₂) ทำให้เกิดแนวความคิดเรื่องการแปลงพลังงานแสงอาทิตย์มาใช้เป็นพลังงานไฟฟ้า และขยายกรอบการศึกษามายังสารโลหะออกไซด์เชิงซ้อนอื่นๆ เช่น SrTiO₃ ที่มีช่องว่างระหว่างแถบพลังงานที่กว้างและมีตำแหน่งของแถบพลังงานที่เหมาะสมต่อการนำไปใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแยกน้ำโดยใช้แสงอย่างมาก

การเรียงตัวของอะตอมในผลึกโลหะออกไซด์มักจะมีความบกพร่องเกิดขึ้นเสมอ กรณีที่เข้าใจง่ายที่สุดคือ การที่อะตอมบางตัวภายในผลึกหายไป หรือ การที่อะตอมบางตัวแทรกอยู่ในช่องว่างระหว่างอะตอมอื่น หรือแม้กระทั่งการมีอะตอมอื่นจากภายนอกมาเจือปนอยู่ในผลึก ความบกพร่องนี้เรียกว่าความบกพร่องแบบจุด (point defects) เป็นสิ่งที่ส่งผลกระทบต่อคุณสมบัติเชิงไฟฟ้าและเชิงแสงของผลึกโลหะออกไซด์อย่างมาก ความบกพร่องเหล่านี้อาจเกิดขึ้นได้โดยธรรมชาติหรือเกิดจากเจตนาของผู้ปลูกผลึกก็เป็นได้ ตัวอย่างเช่น ในกระบวนการปลูกผลึก จะมีการปล่อยก๊าซออกซิเจนผ่านโลหะเพื่อรวมเป็นสารประกอบโลหะออกไซด์ ในขณะที่ผลึกเริ่มก่อตัวอะตอมของออกซิเจนหรืออะตอมของโลหะก็ตามอาจไม่เข้าไปอยู่ในตำแหน่งที่ถูกต้อง กล่าวคือในตำแหน่งที่ควรจะมีอะตอมของออกซิเจนอยู่อาจจะไม่มีอะตอมของออกซิเจนก็เป็นได้ เราเรียกว่า oxygen vacancy หรือ ตำแหน่งที่ควรจะมีอะตอมของโลหะอยู่โลหะอาจจะหายไปก็ได้เรียกว่า metal vacancy ซึ่งอะตอมของโลหะหรืออะตอมของออกซิเจนอาจจะเข้าไปแทรกอยู่ระหว่างตำแหน่งอะตอมใดๆ ก็ได้ เรียกว่า interstitial อีกกรณีหนึ่งคือตำแหน่งที่ควรจะมีออกซิเจนอาจจะมีอะตอมโลหะมาแทนที่ได้ ทำนองเดียวกันตำแหน่งที่ควรจะมีโลหะก็อาจจะมีออกซิเจนได้เช่นกันเรียกกรณีนี้ว่า antisites เรียกความบกพร่องเหล่านี้ว่า native defects หรือ intrinsic defects นอกจากนี้อาจจะมีอะตอมจากภายนอกเจือปนเข้ามาในผลึกโดยเกิดขึ้นระหว่างกระบวนสังเคราะห์ผลึกเช่น ไฮโดรเจน(H), ซิลิกอน(Si), ฟลูโอรีน(F), คลอรีน (Cl) และ คาร์บอน (C) เป็นต้น ธาตุเหล่านี้มักจะเข้ามาเจือปนในผลึกโลหะออกไซด์ได้ง่ายแต่ก็ส่งผลต่อประสิทธิภาพของอุปกรณ์ที่ผลิตขึ้นเช่นกัน

สารโลหะออกไซด์นั้นเป็นสารกึ่งตัวนำชนิดเอ็น (n-type) ซึ่งเป็นผลจากการมีความบกพร่องในผลึก ดังนั้นความเข้าใจเชิงลึกของการนำไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจากความบกพร่องนี้จะช่วยให้สามารถพัฒนาและปรับปรุงขั้วไฟฟ้าโปร่งแสงที่ผลิตจากโลหะออกไซด์ให้มีประสิทธิภาพดียิ่งขึ้น โดยปกติการนำไฟฟ้านี้เป็นผลมาจากความบกพร่อง 2 ชนิดคือ จากการหายไปของอะตอมของออกซิเจน (oxygen vacancy: V_O) และ การที่อะตอมของโลหะไปแทรกตัวระหว่างช่องว่างระหว่างอะตอมอื่นๆ (metal interstitial: M_i) ทั้งสองจะทำหน้าที่เป็นตัวให้อิเล็กตรอน (donor) และมักปรากฏอยู่ในผลึกโลหะออกไซด์ได้ง่าย ในทางทฤษฎีนั้นเราสามารถวิเคราะห์ผลของความบกพร่องต่อคุณสมบัติต่างๆของโลหะออกไซด์ได้โดยวิธีการคำนวณที่เรียกว่าทฤษฎีฟังชันก์นัลของความหนาแน่น (Density-functional Theory: DFT) ทฤษฎีนี้เป็นหนึ่งในวิธีการที่ใช้อธิบายคุณสมบัติของวัสดุต่างๆจากการคำนวณในระดับอะตอม ตัวอย่างที่ผ่านมาจากกลุ่มของเราคือ การศึกษาความบกพร่องในผลึกอินเดียมออกไซด์ (In₂O₃) [1]  ซึ่งเป็นสารกึ่งตัวนำชนิดเอ็นที่นิยมนำมาใช้เป็นสารกึ่งตัวนำแบบใส หากแต่สาเหตุของการนำไฟฟ้านี้ยังเป็นที่ถกเถียงกันอยู่ กลุ่มวิจัยของเราได้ศึกษาความบกพร่องที่เป็นไปได้นั่นคือ การหายไปของอะตอมออกซิเจน (V_O) และ อะตอมอินเดียม (V_In), การที่อะตอมแทรกอยู่ระหว่างช่องว่าง (In_i, O_i,) และ การแทนที่ของอะตอม (In_O, O_In) เริ่มแรกจะต้องคำนวณหาค่าพลังงานการก่อตัว (formation energy) ของความบกพร่องแต่ละชนิดที่ระดับเฟอร์มี (Fermi level) ต่างๆ ดังรูปที่ 1 โดยค่าพลังงานการก่อเกิดจะสอดคล้องกับความเข้มข้นของความบกพร่องนั้นๆ ผลปรากฏว่า oxygen vacancy (V_O) เป็นความบกพร่องที่สามารถเกิดได้ง่ายที่สุดและทำหน้าที่ให้อิเล็กตรอนถึง 2 ตัว เนื่องจากออกซิเจนใน In₂O₃ ทำพันธะกับอะตอมของอินเดียม 4 ตัว ดังนั้นเมื่ออะตอมออกซิเจนหายไป 1 ตัว จะเกิดอิเล็กตรอนหลุดออกมา 2 ตัว ตามรูปที่ 2

รูปที่ 1 พลังงานการก่อเกิด (Formation energy) ซึ่งเป็นฟังก์ชั่นของระดับพลังงานเฟอร์มีของความบกพร่องแบบจุดชนิดต่างๆ ใน In₂O₃ ภายใต้เงื่อนไขแบบ (a) In-rich (b) O-rich  จุดสูงสุดของแถบฉนวนถูกกำหนดไว้ที่ศูนย์ และเส้นประแสดงจุดต่ำสุดของแถบนำไฟฟ้า

รูปที่ 2 โครงสร้างระดับอะตอมโดยรอบตำแหน่งของ oxygen vacancy ในสถานะประจุ (a) 0 และ (b) 2+

อิเล็กตรอนทั้งสองนี้ต้องการพลังงานเพียงเล็กน้อยที่จะถูกกระตุ้นไปบนแถบนำไฟฟ้าและเกิดการนำไฟฟ้าแบบเอ็นขึ้น จากรูปที่ 1 oxygen vacancy (V_O) จะเกิดได้ง่ายเมื่อเราปลูกผลึกที่สภาพแวดล้อมที่ขาดออกซิเจน เรียกว่า O-poor หรือ In-rich ซึ่งจะเกิดขึ้นเมื่อความดันของก๊าซออกซิเจนมีค่าต่ำๆ ในทางตรงกันข้ามหากปลูกผลึกในสภาพแวดล้อมที่มีความดันของก๊าซออกซิเจนมาก (In-poor หรือ O-rich) การที่ออกซิเจนจะหายไปจากผลึกก็เป็นไปได้ยากทำให้ค่าพลังงานงานการก่อตัวมีค่าสูงขึ้น ออกซิเจนที่มีปริมาณมากจะไปแทรกระหว่างอะตอมตัวอื่นๆ เกิดเป็น oxygen interstitial และความบกพร่องที่จะเกิดขึ้นได้อีกก็จะเป็นการหายไปของอะตอมอินเดียม (indium vacancies) นั่นเอง สังเกตได้จากทั้งสองความบกพร่องมีพลังงานต่ำกว่าการหายไปของออกซิเจนเมื่อพลังงานเฟอร์มีอยู่ใกล้แถบนำไฟฟ้า (conduction band) ดังรูปที่ 1 ความบกพร่องสองชนิดนี้ต่างทำหน้าที่เป็นตัวรับอิเล็กตรอน (electron acceptor) ดังนั้นความบกพร่องทั้งสองตัวนี้จะจับอิเล็กตรอนที่เกิดจาก V_O ทำให้การนำไฟฟ้าชนิดเอ็น (n-type) ลดลง

นอกเหนือจากความบกพร่องตามธรรมชาติแล้ว เราสามารถเจือธาตุอื่น ๆ เข้าไปในผลึกออกไซด์ได้เช่นกัน วัตถุประสงค์ของการเจือนี้ก็เพื่อปรับปรุงและพัฒนาโลหะออกไซด์ให้มีคุณสมบัติตามความต้องการที่จะนำไปใช้ ตัวอย่างที่เห็นได้ชัดก็คือการเจืออะตอมจำพวกแอนไอออน(anion) เข้าไปในผลึกของ TiO₂ และ SrTiO₃ เพื่อเพิ่มความสามารถในการดูดกลืนแสงจากดวงอาทิตย์โดยเพิ่มการดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็น ปกติแล้วการดูดกลืนแสงจะเกิดขึ้นจากการกระตุ้นอิเล็กตรอนจากแถบฉนวน (valence band) ไปแถบนำไฟฟ้า (conduction band) โดยจะต้องใช้พลังงานอย่างน้อยเท่ากับขนาดของช่องว่างระหว่างแถบทั้งสองนี้ แต่เนื่องจากผลึกโลหะออกไซด์มีช่องว่างระหว่างแถบพลังงานที่กว้าง ทำให้การดูดกลืนแสงเกิดขึ้นในช่วงอัลตราไวโอเลต(UV) เท่านั้น เมื่อนักทดลองเจือไนโตรเจนเข้าไปในผลึกของ SrTiO₃ เขาพบว่าปฏิกิริยาที่ถูกกระตุ้นด้วยแสงมีประสิทธิภาพดีมากยิ่งขึ้น เพราะการดูดกลืนพลังงานสามารถเกิดได้ในช่วงที่ตามองเห็นได้ กลไกที่เกิดขึ้นเป็นเรื่องที่ถกเถียงกันอย่างมาก กลุ่มวิจัยของเราได้ทำการอธิบายสิ่งที่เกิดขึ้นจากการคำนวณโดยใช้ฟังก์ชันนัลแบบลูกผสม (hybrid functional) [2] จากการศึกษาพบว่าไนโตรเจนที่เจืออยู่ในผลึกสามารถอยู่ได้ในหลากหลายรูปแบบทั้งเข้าไปแทนที่อะตอมออกซิเจนโดยตรง (N_O) และ ความบกพร่องเชิงซ้อนอื่น ๆ คือ (NO)_O, (NO₂)_2O, (N₂)_O และ split-interstitial (N₂)_2O ดังรูปที่ 3 แต่รูปแบบที่เสถียรที่สุดคือการที่ไนโตรเจนไปแทนที่ออกซิเจนโดยตรง เมื่อผลึกเป็นสารกึ่งตัวนำชนิดเอ็นภายใต้เงื่อนไขแบบ O-poor, O-rich และเงื่อนไขระหว่างกลาง ความบกพร่องลักษณะนี้ทำให้เกิดแถบพลังงานใหม่ในช่องหว่างระหว่างแถบฉนวนและแถบนำไฟฟ้าและเกิดเป็นกระบวนการ จากการคำนวณพบว่าการดูดกลืนนี้เกิดขึ้นได้ตั้งแต่ย่านแสงที่ตามองเห็นนั่นเอง (แสดงในรูปที่ 4) นอกจากนี้เรายังพิจารณาผลของความบกพร่องจากไฮโดรเจนซึ่งเกิดขึ้นได้ง่ายระหว่างกระบวนการปลูกผลึกด้วย จากการคำนวณพบว่าอะตอมไฮโดรเจนจะทำพันธะกับอะตอมไนโตรเจน เกิดเป็นความบกพร่องเชิงซ้อน N_O-H_i และทำให้พลังงานดูดกลืนมีค่ามากขึ้นเล็กน้อย ต่างจากเหตุการณ์เดียวกันใน TiO₂ ที่การเกิดความบกพร่องเชิงซ้อน N_O-H_i  ทำให้การดูดกลืนแสงในช่วงที่ตามองเห็นหายไป นอกจากนี้เรายังพบว่า (NO₂)_2O และ (N₂)_O ทำให้ SrTiO₃ สามารถดูดกลืนแสงในย่านที่ตามองเห็นด้วยเช่นกัน สุดท้ายเราคำนวณค่าความถี่ของการสั่นของพันธะที่เกิดจากความบกพร่องของไนโตรเจนเพื่อให้นักทดลองสามารถนำค่านี้ไปใช้ในการระบุชนิดของความบกพร่องที่เกิดขึ้นได้

รูปที่ 3 โครงสร้างระดับอะตอมของความบกพร่องชนิดต่างๆที่เกิดจากไนโตรเจนใน SrTiO₃ : (a) N_O, (b) (NO)_O, (c) (NO₂)_2O, (d) (N₂)_O, and (e) (N₂)_2O 

รูปที่ 4 (a) แผนภาพ configuration coordinate สำหรับ N_O (b) ความหนาแน่นประจุของสถานะ 2p จาก N_O ที่สอดคล้องกับกระบวนการดูดกลืนแสง

เมื่อไม่นานมานี้กลุ่มวิจัยของเราได้ศึกษาอีกประเด็นของความบกพร่องในรูปแบบที่เรียกว่าโพลารอนขนาดเล็ก (small polaron)  ซึ่งเกิดจากการกักตัวเองของโฮลใน BaTiO₃ [3]  ผลการคำนวนแสดงให้เห็นว่าโฮลใน BaTiO₃ มักจะอยู่ในรูปของการกักตัวเอง หรือ self-trapping มากกว่าการกระจายตัวอยู่ทั่วผลึก BaTiO₃ (แสดงในรูปที่ 5)  นอกจากนี้การกักตัวเองของโฮลใน BaTiO₃ ยังเสถียรมากกว่าการกักตัวเองของโฮลใน SrTiO₃ และยังพบได้ง่ายที่อุณหภูมิสูงๆอีกด้วย ยิ่งไปกว่านั้นเราได้คำนวณการปลดปล่อยพลังงานแสงที่เกิดจากกระบวนการรวมตัวของอิเล็กตรอนจากแถบนำไฟฟ้าและโฮลที่ถูกกักตัวนี้ด้วย พบว่าพลังงานแสงที่ปลดปล่อยมีค่า 2.17 eV สุดท้ายนี้เราพิจารณาการเคลื่อนที่ของโฮลที่ถูกกักตัวเองและเปรียบเทียบกับผลที่ได้จากการทดลองด้วย

รูปที่ 5 แผนภาพ Configuration coordinate สำหรับการแปลงจากสถานะ delocalize hole ใน BaTiO₃

ความบกพร่องและสิ่งเจือปนต่างๆรวมถึงโพลารอนขนาดเล็กในผลึกโลหะออกไซด์ล้วนแต่ส่งผลต่อคุณสมบัติเชิงไฟฟ้าและเชิงแสงของวัสดุทั้งสิ้น โดยทำให้เกิดแถบพลังงานแถบใหม่ขึ้นในช่องหว่างระหว่างแถบฉนวนและแถบนำไฟฟ้า และนำไปสู่การให้อิเล็กตรอนและโฮลในแถบนำไฟฟ้าและแถบฉนวน แม้ว่าความบกพร่องในผลึกจะหลีกเลี่ยงได้ยากแต่เราก็สามารถควบคุมการเกิดความบกพร่องต่างๆ ระหว่างการปลูกผลึกได้ ส่วนการเจืออะตอมภายนอกเข้าไปเป็นการกระทำเพื่อต้องการพัฒนาคุณสมบัติของผลึก ปัจจุบันมีการเจืออะตอมต่างๆ ในผลึกโลหะออกไซด์เพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพของผลึกเมื่อนำไปใช้ ตลอดจนขยายขอบเขตการใช้ประโยชน์อีกด้วย ตัวอย่างหนึ่งที่ยังเป็นประเด็นที่น่าสนใจคือการเจือให้โลหะออกไซด์เป็นทั้งสารกึ่งตัวนำชนิดเอ็นและชนิดพี ซึ่งเราแทบจะไม่สามารถทำได้เพราะลักษณะพิเศษของโครงสร้างทางไฟฟ้าของโลหะออกไซด์และตำแหน่งของแถบฉนวนที่อยู่ต่ำมากจึงไม่เอื้อต่อการเกิดปริมาณโฮลที่มากพอ ทำให้การนำโลหะออกไซด์ไปใช้ประโยชน์จึงถูกจำกัด ประเด็นนี้จึงเป็นอีกเรื่องสำคัญที่นักวิทยาศาสตร์พยายามที่จะศึกษาหาทางสร้างและพัฒนาสารกึ่งตัวนำชนิดพีจากโลหะออกไซด์ต่อไป

เอกสารอ้างอิง

1. Chatratin, I., Sabino, F.P., Reunchan, P., Limpijumnong, S., Varley, J.B., Van de Walle, C.G. and Janotti, A., 2019. “Role of point defects in the electrical and optical properties of In₂O₃” . Physical Review Materials, 3(7), p. 074604.
2. Reunchan, P., Umezawa, N., Janotti, A., Jiraroj, T. and Limpijumnong, S., 2017. “Energetics and optical properties of nitrogen impurities in SrTiO₃from hybrid density-functional calculations”. Physical Review B, 95(20), p. 205204.
3. Traiwattanapong, W., Janotti, A., Umezawa, N., Limpijumnong, S., T-Thienprasert, J. and Reunchan, P., 2018. “Self-trapped holes in BaTiO₃”. Journal of Applied Physics, 124(8), p. 085703.

รายงานโดย

รศ. ดร. สิริโชค จึงถาวรรณ

สาขาวิชาฟิสิกส์  สำนักวิทยาศาสตร์  มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีสุรนารี  จ. นครราชสีมา – 30000

E-mail: sirichok@sut.ac.th”