การศึกษาเชิงทฤษฎีของการเปลี่ยนสีของทับทิมและพลอยเนื้ออ่อนเนื่องจากการระดมยิงด้วยลำไอออนไนโตรเจนและออกซิเจน

ปัจจุบันอุตสาหกรรมอัญมณีสร้างรายได้ให้กับชาติเป็นอันดับที่ 3 รองจากอุตสาหกรรมยานยนตร์ ไทยเป็นหนึ่งในประเทศผู้ส่งออกทับทิมหลักของโลก “ทับทิมสยาม” เป็นที่รู้จักและเป็นที่ต้องการอย่างสูงในตลาดโลกจากสีที่แดงเข้ม เป็นประกายและมีเนื้อที่ใส นอกจากนี้ประเทศไทยยังมีระบบการตรวจสอบและมีสถาบันรับรองคุณภาพของอัญมณี เช่น เพชร ทับทิม และพลอยเนื้ออ่อนต่าง ๆ โดยสามารถตรวจสอบทราบว่าอัญมณีชิ้นนั้น ๆ ได้ผ่านการปรับปรุงคุณสมบัติมาก่อนหรือไม่ กระบวนการที่เป็นที่นิยมกันที่สุดในการใช้ปรับปรุงสีของอัญมณี คือ กระบวนการให้ความร้อน (heat treatment) (หรือที่เรียกว่า การหุงพลอย) ซึ่งเป็นกรรมวิธีการเพิ่มมูลค่ากับพลอยตระกูลคอรันดัม ได้แก่ ทับทิม บุษราคม และพลอยเนื้ออ่อนต่าง ๆ ด้วยการให้ความร้อนในช่วง 1,000 ถึง 2,000 องศาเซลเซียส เป็นเวลาตั้งแต่หลักหลายชั่วโมงไปจนถึงหลายวัน นอกจากนี้ยังมีกระบวนการในการเปลี่ยนสีอื่น ๆ อีก เช่น กระบวนการเผาซ่านสี (diffusion treatment) ซึ่งทำโดยการนำพลอยที่ผ่านการเจียระไนแล้วมาเผาพร้อมกับสารสี ทำให้สีเข้าไปในเนื้อพลอยในระยะที่ตื้นมาก และการอาบรังสี (irradiation) ด้วยคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในช่วงคลื่นเหนือม่วงขึ้นไป หรือใช้ลำอิเล็กตรอน และอนุภาคขนาดเล็กอื่น ๆ ฉายไปยังพลอย อย่างไรก็ตาม สีที่เปลี่ยนแปลงด้วยกระบวนการนี้มักจะจางลงไปภายในเวลาไม่นานนัก นอกจากนี้พลอยที่ผ่านการปรับปรุงคุณสมบัติโดยการอาบรังสียังยากต่อการตรวจสอบด้วยเทคนิคที่มีอยู่ในห้องปฏิบัติการอีกด้วย

คอรันดัมหรืออลูมิเนียมออกไซด์ชนิดอัลฟา (á-Al₂O₃) เป็นสารเซรามิคที่มีประโยชน์อย่างมากเนื่องจากวัสดุชนิดนี้สามารถนำไปประยุกต์ใช้ได้หลายด้าน เช่น เป็นวัสดุไดอิเล็คทริก เป็นวัสดุที่ทนความร้อนสูง เป็นแคตตาลิส และอุปกรณ์เชิงแสง เป็นต้น [1-6]  ทั้งนี้เนื่องจากวัสดุชนิดนี้มีความแข็งแรงเชิงกลที่สูงมาก  มีจุดหลอมเหลวที่สูง  ไม่ทำปฏิกิริยากับสารอื่น ๆ  และมีสมบัติเชิงแสงที่ดีเยี่ยม  โดยทั่วไปสมบัติทางฟิสิกส์เหล่านี้สามารถเกิดการเปลี่ยนแปลงได้อย่างมากซึ่งอาจจะทำให้ดีขึ้นหรือแย่ลงเมื่อมีความบกพร่องเกิดขึ้นในวัสดุ โดยความบกพร่องที่เกิดขึ้นนี้อาจจะเกิดขึ้นเองโดยความไม่ตั้งใจหรืออาจจะเกิดขึ้นโดยการเจือสารอื่นลงไปในวัสดุอย่างตั้งใจก็ได้  ยกตัวอย่างเช่น การแพร่ของความบกพร่องแบบที่ว่างหรือแบบการแทรกสามารถส่งผลอย่างมากต่อสมบัติเชิงกลที่อุณหภูมิสูงของอลูมิเนียมออกไซด์ [7-10]  ในทำนองเดียวกันสมบัติเชิงแสงของอลูมิเนียมออกไซด์ยังขึ้นอยู่กับชนิดของความบกพร่องที่เกิดขึ้นภายในวัสดุ ซึ่งอาจจะเป็นความบกพร่องที่เกิดขึ้นโดยตัวเอง (intrinsic) หรือเกิดจากการเจือสารอื่นลงไป (impurity) เช่น Cr และ Ti [11-13]  จากเหตุผลที่กล่าวมานี้เป็นสิ่งที่แสดงให้เห็นถึงความสำคัญของการศึกษาความบกพร่องภายในผลึกคอรันดัมเพื่อก่อให้เกิดองค์ความรู้พื้นฐานซึ่งจะช่วยให้สามารถนำไปปรับปรุงหรือพัฒนาสมบัติต่าง ๆ ของวัสดุชนิดนี้ให้เป็นไปตามที่ต้องการและสามารถนำไปประยุกต์ใช้งานในด้านต่าง ๆ

เป็นที่ทราบกันดีว่าผลึกคอรันดัมบริสุทธิ์นั้นจะไม่มีสี แต่ในธรรมชาตินั้นผลึกเหล่านี้จะมีการเจือปนของโลหะชนิดต่าง ๆ เช่น เหล็ก ไททาเนียม และโครเมียม เป็นต้น ซึ่งอะตอมโลหะเหล่านี้คาดว่าจะเข้าไปแทนที่ตำแหน่งของอลูมิเนียมและเป็นสาเหตุของการเกิดสีของพลอยชนิด ๆ ต่าง เช่น ทับทิม และแซฟไฟร์ (sapphire) เป็นต้น   โดยผลึกทับทิมนั้นจะมีสีแดงซึ่งคาดว่าเกิดจากโลหะโครเมียม  ในขณะที่แซฟไฟร์สีน้ำเงินนั้นคาดว่าเกิดจากการแลกเปลี่ยนประจุระหว่างวาเลนซ์อิเล็กตรอนภายใน (intervalence charge transfer; IVCT)  [14]  ระหว่างสารเจือไททาเนียมและเหล็กที่อยู่ภายในผลึกคอรันดัม  ในขณะที่ผลึกคอรันดัมที่ประกอบด้วยสารเจือไททาเนียมอยู่ในปริมาณมากนั้นจะไม่มีสี แต่สำหรับผลึกคอรันดัมที่ประกอบด้วยสารเจือเหล็กในปริมาณเดียวกันจะให้สีเหลืองอ่อน  แต่เมื่อผลึกประกอบด้วยทั้งเหล็กและไททาเนียมกลับทำให้ผลึกมีสีน้ำเงินเข้ม [15]

ไม่กี่ปีที่ผ่านมานี้ พ่อค้าพลอยเริ่มพบทับทิมน้ำดี กะรัตสูง เข้ามาวางจำหน่ายในตลาดพลอยเมืองไทยเพิ่มขึ้น ผู้เชี่ยวชาญเชื่อว่าทับทิมเหล่านี้ผ่านการปรับปรุงคุณสมบัติ แต่ไม่สามารถระบุได้ว่าด้วยกระบวนการใด ซึ่งหากปล่อยไว้อาจส่งผลให้ตลาดอัญมณีของประเทศต้องสูญเสียความเชื่อมั่นจากลูกค้าในตลาดโลกอย่างรุนแรง งานวิจัยเบื้องต้น [16] พบว่าการยิงทับทิม และพลอยเนื้ออ่อนเช่น สปีเนล (spinel) ด้วยลำไอออนออกซิเจน หรือไนโตรเจน ทำให้สีของอัญมณีเปลี่ยนไปได้ อย่างไรก็ตามการปรับปรุงคุณสมบัติของพลอยด้วยการยิงโดยลำไอออนยังไม่ได้รับการศึกษามากเท่ากับกระบวนการอื่น เนื่องจากความเชื่อที่ว่า ไอออนขนาดใหญ่จะไม่สามารถทะลุทลวงเข้าไปในเนื้อของพลอยได้มากนัก ส่งผลให้ผลของการยิงอาจหายไปหลังจากที่อัญมณีได้รับการเจียระไน จึงมีความจำเป็นอย่างยิ่งทั้งในเชิงวิทยาศาสตร์ และเชิงเศรษฐกิจ ที่จะศึกษาความเป็นไปได้ในการเปลี่ยนแปลงสีของพลอยประเภทคอรันดัม และพลอยเนื้ออ่อนจากการยิงด้วยลำไอออน และนำเสนอความเป็นไปได้ทางวิทยาศาสตร์ในการตรวจวัดผลจากการยิง เพื่อประโยชน์ในการกำกับดูแล และรับรองคุณภาพของอัญมณีต่อไป

เราสามารถใช้ทฤษฎีฟิสิกส์ผนวกกับความก้าวหน้าด้านวิทยาการคำนวณเพื่อตรวจสอบความเป็นไปได้ในการเปลี่ยนสีของทับทิมด้วยการยิงด้วยลำไอออน ปัญหาที่เราต้องการศึกษาหลัก ๆ มีอยู่สองข้อ คือ 1) ลำไอออนจะสามารถทะลวงลึกเข้าไปในเนื้อผลึกคอรัมดัมได้มากน้อยเพียงใด และ 2) การยิงลำไอออนทำให้ทับทิมมีสีแดงขึ้นได้อย่างไร โดยเราจะพิจารณาลำไอออนที่มีพลังงานในระดับช่วง 10-500 keV ซึ่งเป็นช่วงที่ใช้จริงในห้องปฏิบัติการ เราสามารถคำนวณระยะทะลวงของไอออนได้โดยใช้แบบจำลองการชนเชิง

คู่ (binary collision approximation) ซึ่งแบ่งการคำนวณของส่วนไอออน-นิวเคลียส โดยการหาปริพันธ์การกระเจิง (scattering integral) ระหว่างอนุภาคไอออนและนิวเคลียสโดยใช้พารามิเตอร์ต่าง ๆ ของการชน ผลเฉลยจากการคำนวณจะให้มุมของการกระเจิงและพลังงานที่เสียไปกับนิวเคลียส อิเล็กตรอน และโฟนอน เราพบว่าถ้ายิงไอออนไปในทิศทางเฉพาะ เช่น [0,-1,1] ไอออนจะสามารถทะลวงลึกเข้าไปในโครงผลึกได้ลึกกว่าในกรณีที่อะตอมในผลึกจัดเรียงกันอย่างสุ่ม (amorphous) ถึง 3 เท่า อย่างไรก็ตาม ระยะทะลวงดังกล่าวยังถือว่าต่ำมาก (เพียง 1.5 ไมครอนที่พลังงาน 500 keV) แต่สิ่งที่น่าสนใจ คือ พลังงานมหาศาลจากลำไอออนส่วนใหญ่ ได้รับการถ่ายทอดไปสู่อิเล็กตรอนในปริมาณที่ลดหลั่นกันไปตามระยะทะลวง ซึ่งพลังงานเหล่านี้เพียงพอที่จะทำให้เกิดหรือเปลี่ยนแปลงความบกพร่องต่าง ๆ ที่มีอยู่ในผลึกคอรันดัมต่อไป

รูปที่ 3 (ซ้าย) การสูญเสียพลังงานของไอออนพลังงานต่าง ๆ ในรูปของโฟนอนตามระยะทะลวง  (ขวา) การสูญเสียพลังงานของไอออนพลังงานต่าง ๆ ให้กับอิเลกตรอนในโครงผลึกตามระยะทะลวง 

รูปที่ 4 อะตอม Ti และ Fe สามารถไปแทนที่อะตอม Al สองตัวที่อยู่ติดกันได้สองแบบ เรียกว่า face sharing และ edge sharing เกิดเป็นความบกพร่องซับซ้อน Ti/Fe ประเภทต่าง ๆ

เราสามารถใช้การคำนวณแบบเฟิสต์พรินซิเพิล  (first principle calculation) บนพื้นฐานของทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (density functional theory) เพื่อตรวจสอบพลังงานในการสร้างความบกพร่องประเภทต่าง ๆ ซึ่งจะทำให้เราสามารถอธิบายถึงผลของความบกพร่องที่เกิดขึ้นต่อสมบัติเชิงแสงของผลึกคอรัมดัมได้เป็นอย่างดี เราได้พิจารณาความเป็นไปได้ในการเกิดความบกพร่องที่เกิดจากสารเจือชนิดต่าง ๆ ได้แก่ เหล็ก ไททาเนียม และโครเมียม โดยความบกพร่องที่เกิดจากสารเจือเหล่านี้สามารถเข้าไปอยู่ภายในผลึกได้หลากหลายตำแหน่ง เช่น การไปแทนที่บนตำแหน่งของอลูมิิเนียมหรือตำแหน่งของออกซิเจน  การเข้าไปแทรกตัวอยู่ในช่องว่างของผลึก เป็นต้น เราพบว่าความบกพร่องซับซ้อนที่เกิดจากการแทนที่อลูมิเนียมสองตัวที่อยู่ติดกันด้วยไททาเนียมและเหล็กประเภท Ti^III/Fe^III มีโอกาสเกิดขึ้นได้สูงมาก และเป็นตัวที่ก่อให้เกิดสีน้ำเงิน [17] เราจึงสันนิษฐานว่า อิเล็กตรอนที่ได้รับพลังงานจากลำไอออนมากำจัดข้อบกพร่องประเภทนี้ สีน้ำเงินในทับทิมจะจางลง ซึ่งจะส่งผลให้ทับทิมมีประกายความแดงที่ชัดเจนยิ่งขึ้น

ทั้งหมดนี้ยังเป็นเพียงข้อสันนิษฐานเชิงทฤษฎีที่รอการพิสูจน์ด้วยผลจากการทดลองต่อไป

เอกสารอ้างอิง

[1]     R. E. Newnham, and Y. M. de Haan, Z. Kristallogr. 117, 235 (1962).

[2]     G. N. van den Hoven et al., Applied Physics Letters 68, 1886 (1996).

[3]     S. Guha et al., Journal of Applied Physics 90, 512 (2001).

[4]     C.-H. Lee et al., Applied Physics Letters 86, 152908 (2005).

[5]     C.-H. Lee, K.-C. Park, and K. Kim, Applied Physics Letters 87, 073510 (2005).

[6]     L. Zhang, C. Zhang, and H. He, Journal of Catalysis 261, 101 (2009).

[7]     R. M. Cannon, W. H. Rhodes, and A. H. Heuer, Journal of the American Ceramic Society 63, 46 (1980).

[8]     A. H. Heuer, N. J. Tighe, and R. M. Cannon, Journal of the American Ceramic Society 63, 53 (1980).

[9]     K. P. D. Lagerlof, T. E. Mitchell, and A. H. Heuer, Journal of the American Ceramic Society 72, 2159(1989).

[10]   A. H. Heuer, and K. P. D. Lagerlof, Philos Mag Lett 79, 619 (1999).

[11]   K. J. Caulfield, R. Cooper, and J. F. Boas, Physical Review B 47, 55 (1993).

[12]   A. Stashans, E. Kotomin, and J. L. Calais, Physical Review B 49, 14854 (1994).

[13]   G. Emilie et al., Journal of Physics: Condensed Matter 17, 5467 (2005).

[14]   R. W. Hughes, Corundum, London: Butterworth-Heinemann (1990).

[15]   T. Themelis, The heat treatment of ruby and sapphire, USA: Gemlab Inc, (1992).

[16]   S. Intarasiri et al. Surface & Coatings Technology 203, 2788 (2009).

[17]   S. Na-Phattalung et al., accepted for publication in Physica Status Solidi B (2020).

คณาจารย์ผู้วิจัย

รศ.ดร.สุรเชษฐ์ หลิมกำเนิด      ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย

รศ.ดร.จิรโรจน์ ต.เทียนประเสริฐ         ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์

รายงานโดย

รศ.ดร.สุรเชษฐ์ หลิมกำเนิด      ภาควิชาฟิสิกส์ คณะวิทยาศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย กรุงเทพฯ 10330

Email: surachate.l@chula.ac.th